一种光响应自旋交叉功能配合物及其制备五分时时彩方法和应用与流程

文档序号:18631954发布日期:2019-09-06 23:53
一种光响应自旋交叉功能配合物及其制备五分时时彩方法和应用与流程

本发明涉及杂环化合物技术领域,更具体地,涉及一种光响应自旋交叉功能配合物及其制备五分时时彩方法和应用。



背景技术:

分子磁体是一类由磁性金属离子与有机配体通过配位键定向组装构筑的一类磁性材料。相比于传统合金磁体及金属氧化物磁体,分子基磁体的设计与合成主要是通过分子五分时时彩方法在分子层面上来进行的,这就便于我们引入具有其他物理化学性质的配体,从而得到一系列具有多种功能共存的多功能磁性材料并且有可能产生不同功能之间的协同行为,为分子磁体在信息存储、传感、开关等方面的潜在应用提供了巨大的空间和机会。

自旋交叉化合物是一种重要的分子磁体,其磁性中心一般为Fe(II)、Fe(III)、Co(II)等具有3d4~3d7电子构型的过渡金属离子,其中以Fe(II)为自旋转变中心的自旋交叉化合物研究得最为广泛。在该类化合物中,活性金属离子具有高自旋和低自旋两种电子排布方式,由于化合物中金属离子的晶体场分裂能与电子成对能相近,可以在外界条件的微扰下实现两种电子排布方式的互变,同时伴随着化合物一系列物理性质(磁性、颜色、导电等)的变化。近年来,自旋交叉领域被大量研究,一系列能够对温度、压力、光照、溶剂、客体等作出响应的自旋交叉化合物被报道,可用于构筑存储单元、传感器、开关、显示设备、信号处理等,显示出非常有吸引力的应用前景。

自旋交叉行为与体系的协同作用密切相关,而分子在晶格中的排列方式则会在很大程度上影响协同效应。因此,自旋交叉行为对体系结构的改变具有非常灵敏的响应。基于这一点,目前已有大量报道通过改变体系结构的超分子作用来对自旋交叉行为进行调控,例如交换客体溶剂分子调控结构中自旋转变中心与阴离子或溶剂之间的氢键作用、通过后合成的五分时时彩方法对有机配体的某些功能基团进行修饰以调控体系内部的氢键作用、在结构中引入芳香基团以提升π···π堆积作用。

基于自旋交叉行为对体系结构的敏感性,近年来,通过引入具有光化学反应行为的配体开发具有光响应行为的自旋交叉材料逐渐成为该领域的研究热点。该类材料利用光作为工具来对自旋交叉行为进行控制,操作简单,有望用于光响应的存储设备、传感器、开关、显示设备等。例如Marie-Laure Boillot等人利用C=C或N=N双键的配体通过光诱导双键的顺-反异构来调控自旋转变中心Fe(II)离子的自旋转变行为。Marta Estrader等人则利用在不同波长下具有可逆开关环的二噻吩乙烯配体构筑一例双核Fe(II)自旋交叉化合物,化合物中的二噻吩乙烯类配体在紫外及可见光照下发生可逆的关/开环行为并且对化合物的自旋交叉行为进行调控。然而,尽管目前已有一些利用有机配体的光化学反应对自旋交叉进行调控,在该类材料中仍存在一些难以避免问题,例如配体发生光反应时往往需要较大的空间,而在晶体状态下由于配体的紧密堆积,其转化率往往不完全甚至不转换,并且由于光反应后配体发生较大的结构扭曲容易导致晶格结构的破坏,这些缺陷影响了对体系结构和性能关系的进一步研究。因此,引入具有高转换率,对晶格结构无损的光化学反应是当前这一领域的技术瓶颈。现有技术CN201610865882,公开了一种自旋交叉-荧光双功能配合物、制备五分时时彩方法及其用途,但其针对的是通过自旋交叉与荧光的协同作用,利用热或光的手段来调控荧光强度,从而提供一种可用于荧光温度计及光开光的自旋交叉材料,对于上述提到的转化率不高,且光化学反应过程中有损晶格结构的等问题并未公开相关的解决的及时方案。



技术实现要素:

本发明要解决的技术问题是克服现有自旋分子基磁性化合物的配体光反应转化率低且有损晶格结构的缺陷和不足,提供一种光响应自旋交叉功能配合物,本发明的光响应自旋交叉材料,实现了自旋交叉性质与配体光化学反应之间的协同相互作用,在配体发生光化学反应前后材料的自旋交叉行为变化明显并且晶格结构仍保持完整。

本发明的目的是提供一种上述光响应自旋交叉功能配合物的制备五分时时彩方法。

本发明的另一目的在于提供一种上述光响应自旋交叉功能配合物在制备存储设备、传感器、开关、显示设备中的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现:

一种光响应自旋交叉功能配合物,其化学式为:[Fe(L)2{M(CN)2}2],其中M(CN)2为Ag(CN)2-或Au(CN)2-,有机配体L为L1或L2,

本发明的光响应自旋交叉功能配合物材料引入了具有光化学反应的有机配体,以L1与L2配体,与M(CN)2-作为共配体,以Fe(II)作为自旋交叉中心,有机配体与自旋交叉中心通过配位键相连,本发明的光响应自旋交叉功能配合物材料在发生光反应前后具有明确的单晶结构,较高的热稳定性以及突出的光、热响应自旋交叉行为。

上述光响应自旋交叉功能配合物的制备五分时时彩方法,包括如下步骤:

S1.配置二价铁盐溶液;

S2.配置有机配体与KM(CN)2的混合溶液;

S3.将S1和S2中的两种溶液互相扩散,静置2~3周后即得所述光响应自旋

交叉功能配合物。

配置上述二价铁盐溶液的溶剂为水、DMF、甲醇、乙醇中的一种,优选对产物具有较好结晶性的乙醇。

配置上述有机配体与KM(CN)2的混合溶液的溶剂为水、DMF、甲醇、乙醇中的一种,优选对产物具有较好结晶性的乙醇。

优选地,为了得到配合物的晶体,S3中二价铁盐:KM(CN)2:L的摩尔比为1:1.5~3:1.5~3。

优选地,根据配合物化学式的组成,S3中二价铁盐:KM(CN)2:L的摩尔比为1:2:2。

一种光响应自旋交叉功能配合物的光反应产物,所述光反应产物由光响应自旋交叉功能配合物发生紫外光照射固相[2+2]环加成反应制备得到,所述光反应产物生物化学式为[Fe(L){M(CN)2}2],其中M(CN)2为Ag(CN)2-或Au(CN)2-,L为L3或L4,

固相光化学[2+2]环加成反应是指当烯基类配体中的C=C双键间平行或反平行排列并且双键中心距离小于时,在紫外光照下,双键之间会发生固相[2+2]环加成反应,从而得到环丁烷衍生物。固相光化学[2+2]环加成反应的光转换效率往往高达100%并且反应不会破坏晶格结构,从而实现单晶到单晶的转换。

所述紫外光照射的波长为300~400nm。本发明的述紫外光照射的光源可以为高压汞灯、365nm激光、紫外LED灯。

优选地,所述加成反应条件为在单位面积具有较高光强度的365nm激光照射。

上述光响应自旋交叉功能配合物在制备存储设备、传感器、开关、显示设备中的应用也在本发明的保护范围之内。本发明的晶态自旋交叉材料,实现了自旋交叉性质与配体光化学反应之间的协同相互作用,在配体发生光化学反应前后材料的自旋交叉行为变化明显,晶格结构仍保持完整,可用于构筑光响应的传感器、开关、显色器件等。

优选地,所述存储设备、传感器、开关、显示设备通过300~400nm的紫外线进行调制。

与现有技术相比,本发明的有益效果是:

(1)本发明的光响应自旋交叉功能配合物是一种以具有固相光化学[2+2]环加成反应性能的L1与L2为配体,与M(CN)2-作为共配体,以Fe(II)作为自旋交叉中心制备了新型光响应自旋交叉功能配合物,配合物中配体发生光化学反应的转化率高,晶格结构保持完整,具有较高的热稳定性。

(2)本发明的光响应自旋交叉功能配合物发生光化学反应后,配合物发生自旋交叉行为的温度区间、自旋交叉曲线形状等性质发生了明显的改变,表明固相光化学[2+2]环加成反应与自旋交叉行为之间具有很强的协同效应。

(3)本发明配合物的制备五分时时彩方法简单易操作,产率高,得到的功能配合物光照前后结构明确,便于研究结构与性能的关系,化学性质稳定,易于大面积推广。

(4)本发明的光响应自旋交叉功能配合物可广泛应用于光响应的传感器、开关、显色器件等领域。

附图说明

图1为实施例1的配合物在光照前后的单晶结构示意图。

图2为实施例1的配合物在光照不同时间时的PXRD图。

图3为实施例1的配合物光照前后的核磁共振氢谱图。

图4为实施例1的配合物在光照前后磁化率随温度的变化图。

图5为实施例2的配合物在光照前后的单晶结构示意图。

图6为实施例2的配合物在光照不同时间时的PXRD图。

图7为实施例2的配合物光照前后的核磁共振氢谱图。

图8为实施例2的配合物在光照前后磁化率随温度的变化图。

图9为实施例1和2的配合物1及其光产物的样品质量百分比随温度的变化图。

图10为实施例3和3的配合物2及其光产物的样品质量百分比随温度的变化图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明,本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

实施例1

一种光响应自旋交叉功能配合物,其化学式为:[Fe(L1)2{Ag(CN)2}2]。

具体制备五分时时彩方法如下:

S1.将0.05mmol的Fe(ClO4)2·6H2O溶于1ml乙醇溶液中,置于长度为2cm、直径为0.5cm的玻璃小试管中;

S2.将0.1mmol的配体L1以及0.1mmol的KAg(CN)2溶于1ml乙醇溶液中,置于长度为5cm、直径为1.5cm的玻璃瓶底部;

S3.将装有Fe(ClO4)2·6H2O乙醇溶液的玻璃小试管置于装有配体L1以及KAg(CN)2的玻璃瓶中,用纯乙醇溶液填满玻璃小试管与玻璃瓶之间的空隙,闭光静置2周后得到配合物(配合物1)。

收集配合物晶体称得质量后除以基于原料Fe(ClO4)2·6H2O计算得到的理论产物质量,晶体产率为61%。

对实施例1制备的配合物进行单晶结构表征:

配合物1的单晶数据利用Bruker D8QUEST X-射线单晶衍射仪收集,Mo-Kα射线波长为测试温度为260K及120K。表1为配合物1的晶体学数据与精修数据,图1A为配合物1的晶体结构示意图。

晶体数据显示配合物1具有交错排列的二维霍夫曼结构,相邻的L1配体之间具有明显的π···π堆积作用且乙烯双键平行排列且相距小于符合发生固相光化学[2+2]环加成反应的条件。结构中Fe(II)原子位于八面体的配位中心,与Fe配位的位于赤道平面的四个N分别来自于四个Ag(CN)2-阴离子,而轴向的两个N来自于两个L1配体的吡啶环,Fe-N键平均键长随温度的降低而缩短(表2)表明配合物1的自旋交叉行为。

表1配合物1的晶体学数据和精修数据

表2配合物1晶体中不同温度下Fe-N平均键长

实施例2

一种通过实施例1所得配合物晶体(配合物1)通过365nm紫外光照后得到的光响应产物,其化学式为:[Fe(L3){Ag(CN)2}2]。

具体制备五分时时彩方法如下:

取大约50mg配合物1的晶体平铺在表面皿中,在5365nm紫外光照3天,得到发生固相光化学[2+2]环加成反应的光照后产物。通过核磁核磁共振氢谱表征其光化学反应转化率为98%。

图2为配合物1在光照不同时间的PXRD图。

图3为配合物1光照前后的核磁共振氢谱,可以发现光照前后氢谱的化学位移发生了明显的改变,通过拟合峰面积计算得到98%的L1配体发生了光化学[2+2]环加成反应,形成L3。

对实施例2的得到的光响应自旋交叉功能配合物进行单晶的结构表征:

配合物1光照后产物的单晶数据利用Bruker D8 QUEST X-射线单晶衍射仪收集,Mo-Kα射线波长为测试温度为260K及120K。

表3为配合物1光照后产物的晶体学数据与精修数据。

图1B为配合物1光照后产物的晶体结构示意图。晶体数据显示配合物1光照后产物具有穿插排列的三维霍夫曼结构。在配合物1光照后产物中,原本配合物1中L1配体的乙烯双键与相邻L1配体的乙烯双键之间发生固相光化学[2+2]环加成反应,形成配体L3。结构中Fe(II)原子位于八面体的配为中心,与Fe配位的位于赤道平面的四个N分别来自于四个Ag(CN)2-阴离子,而轴向的两个N来分别自于两个L3配体的吡啶环。Fe-N键平均键长随温度的降低而缩短(表4)表明配合物1的自旋交叉行为。

表3配合物1的光照产物的晶体学数据和精修数据

表4配合物1的光照产物中不同温度下Fe-N平均键长

对实施例1的配合物晶体1和实施例2的配合物1进行温磁化率检测:

图4为配合物1在光照前后的变温磁化率图。可以看到光照前配合物1的磁化率随温度的降低在250K~180K出现快速的下降并伴随着磁化率大小从3.61cm3mol-1K降至0.1cm3mol-1K,表明完全的自旋交叉行为。

在对配合物1进行光照后,其磁化率在215K~150K随温度的下降从3.61cm3mol-1K降至0.24cm3mol-1K。表明光照后配合物1发生自旋交叉的温区移向更低温度。

实施例3

一种光响应自旋交叉功能配合物,其化学式为:[Fe(L2)2{Ag(CN)2}2]。

具体合成步骤如下:

S1.将0.05mmol的Fe(ClO4)2·6H2O溶于1ml乙醇溶液中,置于长度为2cm、直径为0.5cm的玻璃小试管中;

S2.将0.1mmol的配体L2以及0.1mmol的KAg(CN)2溶于1ml乙醇溶液中,置于长度为5cm、直径为1.5cm的玻璃瓶底部;

S3.将装有Fe(ClO4)2·6H2O乙醇溶液的玻璃小试管置于装有配体L2以及KAg(CN)2的玻璃瓶中,用纯乙醇溶液填满玻璃小试管与玻璃瓶之间的空隙,闭光静置大约2~3周后得到配合物2的。

收集配合物晶体称得质量后除以基于原料Fe(ClO4)2·6H2O计算得到的理论产物质量,产率约为71%,图5A为配合物2的单晶结构示意图。

对实施例3得到的配合物2(化学式为[Fe(L2)2{Ag(CN)2}2])单晶进行结构表征:

配合物2的单晶数据利用Rigaku XtaLAB Synergy R X-射线单晶衍射仪收集,Cu-Kα射线波长为测试温度为185K及120K。

表5为配合物2的晶体学数据与精修数据。

图5A为配合物2的晶体结构示意图。晶体数据显示配合物2具有三维霍夫曼结构。相邻的L2配体之间具有明显的π···π堆积作用且乙烯双键平行排列且相距小于符合发生固相光化学[2+2]环加成反应的条件。结构中Fe(II)原子位于八面体的配为中心,与Fe配位的位于赤道平面的四个N分别来自于四个Ag(CN)2-阴离子并,而轴向的两个N来自于两个L2配体的4-吡啶环。同时L2配体的2-吡啶环上的N与Ag(CN)2-阴离子上的Ag(I)相连,形成三维框架结构。Fe-N键平均键长随温度的降低而缩短(表6)表明配合物2的自旋交叉行为。

表5配合物2的晶体学数据和精修数据

表6配合物2中不同温度下Fe-N平均键长

实施例4

一种通过对实施例3得到的配合物晶体(配合物2)进行紫外光照得到光响应产物,其化学式为[Fe(L4)2{Ag(CN)2}2])。通过核磁核磁共振氢谱表征其光化学转化率为95%。

具体制备五分时时彩方法如下:取大约50mg配合物2的晶体平铺在表面皿中,在500W高压汞灯下光照4天,得到发生完全固相光化学[2+2]环加成反应的光照后产物。

图6为配合物2在光照不同时间时的PXRD图。

图7为配合物2光照前后的核磁共振氢谱,可以发现光照前后氢谱的化学位移发生了明显的改变,通过拟合峰面积计算得到95%的L2配体发生了光化学[2+2]环加成反应转变为L4。

对实施例4制备的[Fe(L4)2{Ag(CN)2}2]进行结构表征:

配合物2光照后产物的单晶数据利用Bruker D8QUEST X-射线单晶衍射仪收集,Mo-Kα射线波长为测试温度为300K及90K。表7为配合物2光照后产物的晶体学数据与精修数据,图5B为配合物2光照后产物的晶体结构示意图。晶体数据显示配合物2光照后产物具有穿插排列的三维霍夫曼结构。在配合物2光照后产物中,原本配合物2中L2配体的乙烯双键与相邻L2配体的乙烯双键之间发生固相光化学[2+2]环加成反应,形成配体L4。同时L4配体的2-吡啶环上的N与Ag(CN)2-阴离子上的Ag(I)并没有相连,表明在发生光化学反应过程中配合物2中的Ag(I)-N键断裂。结构中Fe(II)原子位于八面体的配为中心,与Fe配位的位于赤道平面的四个N分别来自于四个Ag(CN)2-阴离子并,而轴向的两个N来自于两个L4配体的4-吡啶环。Fe-N键平均键长随温度的降低而缩短(表8)表明配合物2光照后产物的自旋交叉行为。

表7配合物2光照后产物的晶体学数据和精修数据

表8配合物2光照后产物中不同温度下Fe-N平均键长

对实施例3的配合物晶体2和实施例4的配合物2进行温磁化率检测:

图8为配合物2在光照前后的变温磁化率图。可以看到配合物2的磁化率随温度的降低首先在175K~158K出现快速的下降并在158K~149K基本保持不变。当温度进一步降低,其磁化率重新在149K~125K进一步降低至0.2cm3mol-1K,表明配合物2两步完全自旋交叉行为。在对配合物2进行光照后,其磁化率在300K~70K随温度的下降逐渐从3.70cm3mol-1K降至0.82cm3mol-1K。表明光照后配合物2从两步完全自旋交叉行为变为一步不完全的自旋交叉行为。

实施例5

一种光响应自旋交叉功能配合物,其化学式为:[Fe(L1)2{Ag(CN)2}2]。

具体制备五分时时彩方法如下:

S1.将0.05mmol的Fe(ClO4)2·6H2O溶于1ml乙醇溶液中,置于长度为2cm、直径为0.5cm的玻璃小试管中;

S2.将0.075mmol的配体L1以及0.075mmol的KAg(CN)2溶于1ml乙醇溶液中,置于长度为5cm、直径为1.5cm的玻璃瓶底部;

S3.将装有Fe(ClO4)2·6H2O乙醇溶液的玻璃小试管置于装有配体L1以及KAg(CN)2的玻璃瓶中,用纯乙醇溶液填满玻璃小试管与玻璃瓶之间的空隙,闭光静置2周后得到配合物(配合物1)。

收集配合物晶体称得质量后除以基于原料Fe(ClO4)2·6H2O计算得到的理论产物质量,晶体产率为34%。

实施例6

一种光响应自旋交叉功能配合物,其化学式为:[Fe(L1)2{Ag(CN)2}2]。

具体制备五分时时彩方法如下:

S1.将0.05mmol的Fe(ClO4)2·6H2O溶于1ml乙醇溶液中,置于长度为2cm、直径为0.5cm的玻璃小试管中;

S2.将0.15mmol的配体L1以及0.15mmol的KAg(CN)2溶于1ml乙醇溶液中,置于长度为5cm、直径为1.5cm的玻璃瓶底部;

S3.将装有Fe(ClO4)2·6H2O乙醇溶液的玻璃小试管置于装有配体L1以及KAg(CN)2的玻璃瓶中,用纯乙醇溶液填满玻璃小试管与玻璃瓶之间的空隙,闭光静置2周后得到配合物(配合物1)。

收集配合物晶体称得质量后除以基于原料Fe(ClO4)2·6H2O计算得到的理论产物质量,晶体产率为41%。

实施例7

一种光响应自旋交叉功能配合物,其制备五分时时彩方法如下:

其化学式为:[Fe(L3){Ag(CN)2}2],由实施例1的配合物晶体光照得到。

具体制备五分时时彩方法如下:

取大约50mg配合物1的晶体平铺在表面皿中,在300nm的紫外光下照射3天,得到发生完全固相光化学[2+2]环加成反应的光照后产物。

通过核磁核磁共振氢谱表征其光化学转化率为90%。

结果检测

对实施例1和2制备的配合物1及其光产物进行样品质量百分比随温度的变化曲线以测试其热稳定性。

图9为配合物1及其光产物的样品质量百分比随温度的变化图,可以看到配合物1在加热条件下可稳定至200℃左右,随后质量迅速下降,表明样品开始分解。而其光产物在在加热条件下可稳定至250℃左右,随后质量迅速下降,表明样品开始分解。这说明光照前后样品均具有较好的热稳定性。

对实施例3和4制备的配合物2及其光产物进行样品质量百分比随温度的变化曲线以测试其热稳定性。

图10为配合物2及其光产物的样品质量百分比随温度的变化图,可以看到配合物2在加热条件下可稳定至200℃左右,随后质量迅速下降,表明样品开始分解。而其光产物在在加热条件下可稳定至250℃左右,随后质量迅速下降,表明样品开始分解。这说明光照前后样品均具有较好的热稳定性。

显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

再多了解一些
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